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半导体陶瓷电容器

中图分类号：TM534＋.1 文献标识码：A 文章编号：(1999) 在小型电脑、移动通信等设备日益轻、薄、短、小，高性能，多功能化的过程中，对小体积、大容量电容器的要求愈益迫切。固体电解电容器只能适用于直流场合，在交流的情况下，半导体陶瓷电容器则具有其特殊的重要性。

虽然 BaTiO3型陶瓷电容器早在二战期间已大量使用，但半导体陶瓷电容器的生产与广泛使用却是近二三十年的事。它的生产过程和常规陶瓷电容器有很大的差别。要想生产出性能优异的半导体陶瓷电容器必须关注其特殊情况。

目前国际流行的、已实用化的半导体陶瓷电容器有表面型和晶界层型两种，由于前者工艺性好、价廉故使用得更为广泛。目前国内已有中、后工序的大批量生产。且正在研究从瓷粉料至成品的全工序国产化。所谓表面型半导体陶瓷电容器是指：瓷片本体已半导化，然后使其表面重新氧化而形成很薄的介质层，之后再在瓷片两面烧渗电极而形成电容器。而晶界层型半导体陶瓷电容器则是：沿着半导体化的瓷体之晶粒边界处形成绝缘层，再在瓷片两面烧渗电极，因而形成多个串、并联的电容器。本文拟就表面型半导体陶瓷电容器加以叙述。1 工艺简述与瓷体结构〔1〕1.1 工艺简述

就其成分而论，半导体陶瓷电容器的主晶相仍是具有钙钛矿型结构的2类瓷料，半导化之前其εr值为104(半导化后视在εr值为105)。通常用挤制法成型，在1 280～1 350℃下烧结成290～350 μm厚的瓷片。在（H2） 15%～25％、(N2) 85%～75％(目前日本的做法)的气氛中，在 1 000～1 100℃的还原炉中作还原处理，其反应过程如下：

2BaTiO3＋ H2→2BaTiO2.5＋H2O ＋Vo

Vo代表氧缺位，其含量约为10－3，当数字仪表氧离子跑掉而形成氧缺位后，该缺位处便少了2价负电荷，晶格场平衡的结果，氧缺位具有2价正电荷特性，习惯上以 VO..表示， VO..的电行为俨然是一个2价正离于。 e为电子电荷，在未激发之前它是停留在氧缺位附近 Ti3＋上的介稳电子，受到热、电场的激发之后将形成“自由”电子而参与导电。这时整个瓷片具有电子导电特性，属于 n型半导体。

然后置入900～950℃白花古玩的大气炉中进行再氧化，使其表面层形成约2“2投”：就是要加大研发投入和人材投实验机的机电是控制机械元件运转的发动机入力度0 μm厚的氧化绝缘层，作为有效介质。

1.2瓷体结构

瓷片的中间部分基本上是均匀的 n型半导体，上、下表面的氧化绝缘层则是不均匀的。其最外表面已完全再氧化，氧缺位已被全部消灭，具有很好的绝缘性能。逐渐深入到一定深度之后，则由于再氧化越来越不够彻底，其氧缺位也保留越多，逐渐过渡到半导体层，则基本上没有再氧化了。所谓20 μm左右的再氧化层，这不过是一个大致的说法。2 介电特性〔2〕 由于20 μm左右的再氧化层结构的非理想特性，带来这种半导体陶瓷电容器一系列特殊问题。

2.1 空间电荷极化的形成〔3〕

在长期交流电场的作用下，带正电荷的氧缺位将趋向负极，也就是在Vo..靠负极板侧的O2－，一步一步地逐一填补相邻的氧缺位，形成了氧缺位朝负极的方向迁移。“自由”电子则将趋向正极。

首先，在外电场作用下氧缺位向负极移动，其结果必然使介质靠负极侧出现过剩的正电荷，因为该处没有足够的O2－来平衡 Ba2＋、 Ti4＋的正电荷。而这种过剩的正电荷分布是不均匀的、逐步增加的。愈靠近负电极侧，则过剩的正电荷浓度愈大当最大载荷超过3%～5%时。

其次，当氧缺位在介质中朝负极移动时，将使介质在靠正极板的一大片区域由于氧缺位消失而出现过剩的负电荷，这种负电荷便是 Ti3＋中的第四个价电子。它是不稳定的，在外电场作用下它将朝正极方向迁移。而经过迁移后这种电子的分布也是不均匀的，逐步增加的。愈靠近正极侧，则过剩的负电荷浓度愈大。

结果，形成了极性相反的空间电荷积累或叫做空间极化

(space charge polarization)，这些电荷虽然穿越了不少晶粒间界，但尚未构成越出整个介质薄层的传导电流，它是被扩大化了的粒界电荷极化(Maxwell-Wagner polarization)。

如果在其上施加直流电压时，其上、下两介质层呈串联形式，若上电极板接正、下电极板接负，则喷涂泵下介质层中之“自由”电子可通过半导体瓷而趋向正极板侧；上介质层中之Vo..可能通过半导体瓷层而逐步集中于负极板侧。总之，上下两介质层承担着主要的电压降，而半导体瓷的电压降几乎可忽略不计，因为半导体瓷的电阻是相对地表调剂很小的。

2.2 电子发射与介质击穿〔2，4，5〕

在相当长时间的直流电场的作用之下，在介质层中形成空间极化后，氧缺位的移动将在负极板旁积累大量正电荷，并将和负极板间形成很大的电场强度；